电极又是集流体的金属箔负极

【研究背景】

随着世界范围内对电动汽车需求的日益增加，人们对于提高动力电池性能的期望与日俱增。然而，当前主流的商业锂电池仍依靠锂离子在多孔金属氧化物正极与多孔碳负极的来回穿梭进行化学能与电能的转换，与数十年前无异。尽管对于锂金属负极和纳米硅基负极材料的研究取得了一定的进展，但其商业化进程仍受面临众多挑战。

近些年来，人们逐渐意识到合金负极可提升锂离子电池的能量密度，并将研究重点由粉体制备转向金属箔负极制备。金属箔不仅可以用作电极材料的集流体，同时也能作为活性物质进行锂离子存储，集电极与集流体一体化。相较于粉体块状材料，金属箔更为致密，电导率高且便于大规模制备，有望在全球范围内加速电气化运输的发展进程。

【成果简介】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram课题组在ACS Energy Letters杂志上发表了题为“Elemental Foil Anodes for Lithium-Ion Batteries” 的文章。该工作系统性地研究了各类金属合金材料作为锂离子电池金属箔负极的电化学性能，在较广的范围内探究潜在的可行体系。其中，Al, In, Sn和Pb金属箔可以直接用作电极活性物质，同时兼具集流体性能，集电极与集流体与一体，其能量密度相较于石墨负极体系可以提升40-50%。

【研究亮点】

1. 通过研究各类金属合金材料作为金属箔负极的电化学储锂性能，探究金属箔负极相较于传统粉体涂布结合集流体铜箔的优势。

2.金属箔负极不仅是电极活性物质，同时也作为集流体进行外部电子传输，是一种双功能负极材料。

3.金属箔负极在提供可观的比容量的同时具有极其优异的首次库伦效率（Al，In，Sn均大于90%, 其中In金属箔可达到98-99%）。

【图文导读】

表1列举了能与Li形成合金的代表性材料及各项储锂性能参数，各类材料通过与Li反应机理的不同进行分门别类。其中，A为加成反应机理表示在相图中该材料可以与Li形成一系列金属间化合物；SS为固溶体机理，表示材料可以作为受Li主体形成固溶体；H为杂化机理，表示材料可以与Li反应形成众多中间相化合物，组成分布范围较广。除了表中列举的具有代表性的锂合金材料外，Ge, As, Sr, Ca, Os, Ir, Pd, Rh, Hg, Tl, Te,和Se等材料也能与Li形成合金。

表1. 锂合金负极的理论性能

(a) 平均储锂电势；(b) 理论能量密度；(c) 通过全球产能和2019美国地理信息调查局数据计算得到的理论成本；(d) 这里的延展性指能否形成形成<100微米箔片的能力；(e) Al与Li反应的最终产物为Al4Li9,但室温下难以形成。

为了理解准平衡态下各元素的电化学反应路径，以各元素制备的箔电极与Li负极组成的半电池循环伏安测试结果如图1所示。其中，Al和In材料可以与Li反应形成可逆的中间相（AlLi和InAl），循环伏安曲线展现出良好的可逆循环性，但这也限制了其富锂相的形成。Ti和Pb则会经历一系列中间相最终完成与Li的合金化反应。Zn箔在0.18 V处的还原峰表明其在该电势下完成了锂化反应，反向扫描的迟滞现象意味着Zn箔锂化后，Li的传输得到了改善。Cd，Mg和Ag箔直至扫描末端才出现还原峰，表明这些材料难以与Li完全反应，储锂效率低。Si，Bi，Sb和Ga晶片相较于金属箔而言厚度较大，但依旧展现出优秀的储锂容量，其中Bi和Sb材料可逆性极差，导致去合金化的氧化过程难以完成。Au和Pt在电势低于0.25 V后可以完成与Li的合金化反应，但在去合金化结束后，Pt会继续催化电极发生不可逆的副反应。

图1. 各元素在0.01mV s-1扫速下的循环伏安曲线

在对上述一系列元素进行储锂测试后，综合考虑材料的锂化动力学性能，成箔延展性及商业化制备成本后，Al，Sn，Pb和In四种元素有望集电极活性物质与集流体与一体，作为金属箔负极材料代替传统粉体制浆涂布铜箔负极。

电压和储锂容量是考察材料能否用于锂离子电极的两大基准，采用金属箔作为负极可以极大地减小负极一侧极片的厚度，从而提高电池整体能量密度，但脱锂过程电势的提高会降低电池的工作电压。综合考虑，相较于目前的石墨体系，采用金属箔作为负极仍可以提高35 %的比容量及50 %的能量密度。对于金属箔负极而言，降低极片的利用率，即限制极片的荷电状态（SOC）范围有利于保持结构的稳定从而延长金属箔的循环寿命。由图2可以看出，即使限制金属箔的利用率，相较于当前的主流锂电体系，金属箔的储锂容量和能量密度依旧有较大提升。

图2. 比容量和能量密度与金属箔利用率的关系

(a) 电池在层叠级别比容量和金属箔利用率的关系；(b) 电池在层叠级别能量密度和金属箔利用率的关系。

金属箔电极在不同利用率下的长循环测试如图3所示。测试过程中，依据不同的利用率将还原电位设置至相应值对金属箔进行放电测试，其氧化电位统一设置为1.0 V vs Li/Li+。如图3a及表3所示，铝金属箔负极在0.3，0.5，1.0的SOC下有着86%，88%，93%的首次库伦效率，但接近0 V的电势会形成大量不可逆的锂铝合金，使得第二圈比容量仅为34%并在之后迅速衰减（图3b）。图3c为In金属箔的首次充放电曲线，当极片利用率由20%提高至100%时，In金属箔都展示出极其优异的首次库伦效率（98-99%），但在20圈循环后会发生容量的迅速衰减。对于Sn金属箔而言，其首次库伦效率随着SOC的提高而提升，并在第二圈循环中表现出高于100%的库伦效率，具体的脱嵌锂机制将会在之后的研究中详细描述。由图3f可知限制Sn金属箔的SOC范围同样可以得到更好的循环稳定性。相较于前三者，Pb金属箔的首次库伦效率在各SOC下都不容乐观，并在100 mA h g−1的电流密度下发生较严重的容量衰减，意味着Pb金属箔表明形成的SEI可能相对不稳定。

通过对Al，In，Sn金属箔的研究可发现，其首次库伦效率均十分亮眼，这可能是金属箔材料的一大共同特性，主要原因是相较于传统粉体涂布极片，金属箔的比表面积显著降低，同时免除了添加剂炭黑对电解液的分解催化作用。然而，金属箔高利用率下的循环稳定性提升是其进一步应用所必须面对的难题。

图3. 金属箔电极不同利用率下的电化学性能测试

不同利用率下的首次充放电曲线：(a) Al；(c) In；(e) Sn；(g) Pb；

不同利用率下的循环性能测试：(b) Al；(d) In；(f) Sn；(h) Pb。

表3. 与图3对应的循环性能数据

【总结展望】

金属箔负极是一种集电极活性物质与集流体于一体，有别于传统粉体涂布铜箔负极的新型负极结构材料。以Al，In，Sn为主的金属箔负极充分利用了金属箔极高的电导率，大大减少了负极端的厚度，使得体积能量密度有了显著的提升。此外，金属箔负极还展现出优异的首次库伦效率（>90%）。尽管高利用率（高SOC状态）下金属箔负极的循环稳定性有待提升，但这一负极结构仍不失为一种提高锂离子电池能量密度的有效途径。

【文献信息】

Elemental Foil Anodes for Lithium-Ion Batteries (ACS Energy letters, 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01145)